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作者：李亨枝 葉潤來 林偉

摘要：本文主要用不同的胺如：二甲胺、二乙胺、N、N-甲基乙基胺、乙二胺、N、N-二甲基丙二胺、N-甲基對(duì)二氮已烷分別與甲醛及聚丙烯酰胺進(jìn)行mannich反應(yīng)，以此改性聚丙烯酰胺。研究了反應(yīng)發(fā)生的條件及不同的反應(yīng)條件下的反應(yīng)程度，并進(jìn)行了各種mannich產(chǎn)物的絮凝效果對(duì)照實(shí)驗(yàn)，得出二乙胺是用mannich改性聚丙烯酰胺絮凝劑中的一種較好的原料。

關(guān)鍵詞：Mannich反應(yīng) 陽離子絮凝劑 胺化度 絮凝效果

一．前 言

　　隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，水處理工業(yè)越來越受到人們的重視。自從1954年美國道化學(xué)公司首先開發(fā)出聚丙烯酰胺系列產(chǎn)品以來，高分子絮凝劑一直是較活躍的一個(gè)研究領(lǐng)域。其中陽離子聚合物近年來尤其引人注目，這不僅因?yàn)樗肿恿看螅讓?duì)廢水中各種微粒產(chǎn)生吸附橋架作用，使絮凝速度加快，絮體增大，而且因?yàn)閺U水微粒表面帶有負(fù)電荷，陽離子可同時(shí)起到電中和作用，從而使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過濾脫水^[1-4]。

　　丙烯酰胺與甲醛、二甲胺可進(jìn)行Mannich反應(yīng)生成N-二甲胺甲基丙烯酰胺。運(yùn)用Mannich反應(yīng)改性聚丙烯酰胺是將聚丙烯酰胺陽離子化的經(jīng)典方法之一，用這個(gè)方法使胺甲基化，然后再與硫酸二甲酯或鹵代甲烷反應(yīng)即可得聚丙烯酰胺季胺鹽。而聚丙烯酰胺季胺鹽是水處理中使用最多、效果較好的一種陽離子聚合物^[5-9]。故Mannich反應(yīng)被廣泛地應(yīng)用于水處理工業(yè)。在這個(gè)反應(yīng)中人們使用的胺一般是二甲胺（DMA），而其他的一些低烷基胺比如二乙胺（DEA）、N、N-甲基乙基胺（MEA）、乙二胺（EDA）、N、N-二甲基丙二胺（DMADA）、N-甲基對(duì)二氮已烷（MDAH）等在理論上也可進(jìn)行Mannich反應(yīng)，但后者進(jìn)行的反應(yīng)卻很少被報(bào)道。到底這些胺進(jìn)行Mannich反應(yīng)的難易程度如何，其產(chǎn)物的水處理效果又怎樣呢？本文分別做了二甲胺、二乙胺、N、N-甲基乙基胺、乙二胺、N、N-二甲基丙二胺、N-甲基對(duì)二氮已烷與聚丙烯酰胺及甲醛反應(yīng)實(shí)驗(yàn)及其產(chǎn)物對(duì)含油廢水的絮凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明后幾種產(chǎn)物也能發(fā)生Mannich反應(yīng)且由于其烷鏈增加，相應(yīng)增加了其疏水性，從而有很好的絮凝速度及效果。

二．實(shí)驗(yàn)部分

2．1 原料

　　丙烯酰胺（AM）： AR ，山東石油化工總廠生產(chǎn)；甲醛（FD）：AR ，30%水溶液， 廣州東紅化工廠；二甲胺（DMA）：AR， 36%水溶液， 北京化學(xué)試劑公司；二乙胺（DEA）：AR ，98%溶液， 武漢市江北化學(xué)試劑廠；N、N-甲基乙基胺（MEA）：AR ，西隴化工廠；乙二胺（EDA）：AR，武漢市江北化學(xué)試劑廠；N、N-二甲基丙二胺（DMADA）：AR，西隴化工廠；N-甲基對(duì)二氮已烷（MDAH）：AR，西隴化工廠。

2．2 聚丙烯酰胺（PAM）的制備

　　將單體丙烯酰胺與適量引發(fā)劑硫代硫酸鈉及過硫酸銨一起加入反應(yīng)器內(nèi)，通入氮?dú)?，升溫聚?font face="Arial," sans-serif Helvetica,>2~5小時(shí)，將產(chǎn)物提純干燥得PAM固體顆粒。用粘度法測(cè)其分子量。

2．3 Mannich反應(yīng)

　　稱3~5%的PAM溶液100g加入到250ml三口燒瓶中，升溫，攪拌均勻，加入適量甲醛和胺，反應(yīng)1~2小時(shí)，冷卻出料。用膠體滴定法測(cè)其胺化度。

2．4 絮凝效果檢測(cè)

　　A 制含油廢水
　　取南海油田原油少許，加水及乳化劑，在強(qiáng)力乳化機(jī)中乳化10~15分鐘，即得含油量100mg/l的含油污水，將其裝入多個(gè)100ml具塞比色管中備用。

　　B 絮凝試驗(yàn)
　　將各種Mannich產(chǎn)物配成1%的溶液，取一定量加入裝有含油污水的比色管中，蓋上塞子，上下?lián)u動(dòng)使其混合均勻，放入70恒溫水浴鍋中靜置，觀察并記錄絮體出現(xiàn)時(shí)間、絮體狀態(tài)，用HORIBA OCMA-300油分儀測(cè)含油量，用S-721分光光度計(jì)測(cè)透光率。

三．結(jié)果與討論

3.1 發(fā)生Mannich反應(yīng)的條件

　　氨、伯胺或仲胺鹽酸鹽與甲醛和有活潑氫原子的化合物[Ⅰ]進(jìn)行縮合時(shí)，活潑氫被氨甲基或取代的氨甲基取代，這一反應(yīng)稱為Mannich反應(yīng)，生成的產(chǎn)物為Mannich堿[Ⅱ]（Mannich base），見方程（1）。

　　在利用Mannich反應(yīng)合成Mannich堿時(shí)，反應(yīng)能否順利進(jìn)行與含α-氫原子的化合物和胺的結(jié)構(gòu)、親核能力及反應(yīng)介質(zhì)的pH值密切相關(guān)，為得到正常的Mannich堿，反應(yīng)所選用的親核性要比含α-氫原子的化合物強(qiáng)，而且只有仲胺可得到單一的產(chǎn)品，氨和伯胺根據(jù)反應(yīng)基團(tuán)的大小可形成仲胺或繼續(xù)反應(yīng)到氮原子上所有可利用的氫原子都被取代為止。聚丙烯酰胺的Mannich反應(yīng)方程見（2）。

3.2 Mannich反應(yīng)原料胺的選擇

　　二胺包括一些低烷基胺比如二甲胺（DMA）、二乙胺（DEA）、N、N-甲基乙基胺（MEA）、乙二胺（EDA）、N、N-二甲基丙二胺（DMADA）、N-甲基對(duì)二氮已烷（MDAH）等在理論上都可與PAM和甲醛（FD）發(fā)生Mannich反應(yīng)。表1為不同的胺在同一反應(yīng)條件下進(jìn)行Mannich反應(yīng)的快慢程度對(duì)比，由于仲胺接到PAM上后PAM溶液的粘度會(huì)增加，故可從外觀上粘度的變化來判斷反應(yīng)的發(fā)生與否，從表可知DEA、MEA、DMADA比DMA更易反應(yīng)，EDA反應(yīng)較慢，MDAH在該反應(yīng)條件下反應(yīng)不明顯。故以下實(shí)驗(yàn)我們分別使用DMA、DEA、DMADA、MEA四種不同的胺作進(jìn)一步的研究以便找出最佳反應(yīng)物。

表1 不同胺的Mannich反應(yīng)快慢比較

反應(yīng)條件：PAM：甲醛：胺=1：0.8：1.2（摩爾比），反應(yīng)溫度：50℃。

3.3 Mannich反應(yīng)原料配比

　　對(duì)于Mannich反應(yīng)胺與甲醛量的配比尤其重要。如表2所示即為固定反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間，丙烯酰胺、甲醛與胺不同的摩爾比與其所得產(chǎn)物胺化度的關(guān)系。由表可知，甲醛與PAM的比例1：1與0.8：1對(duì)反應(yīng)胺化度的影響不是很大，所以選用0.8：1的比例可以降低最終甲醛的殘余量，對(duì)反應(yīng)的順利進(jìn)行和產(chǎn)品的儲(chǔ)存有利。二甲胺、二乙胺或N、N-甲基乙基胺/甲醛（摩爾比，下同）的量的比必須大于1.2時(shí)，產(chǎn)物不會(huì)交聯(lián)，而N、N-二甲基丙二胺比甲醛的比例須在1.2~3之間時(shí)才不會(huì)交聯(lián)。前者由于甲醛過量出現(xiàn)的交聯(lián)，我們稱為前期交聯(lián)，是因?yàn)槿┡c丙烯酰胺鏈節(jié)生成的醇胺產(chǎn)生脫水反應(yīng)而產(chǎn)生的交聯(lián)，一般使胺稍過量，減少醇胺與醇胺之間的接觸時(shí)間與空間即可抑制這種交聯(lián)。后一種情況的交聯(lián)是因?yàn)镹、N-二甲基丙二胺有兩個(gè)活性胺基而產(chǎn)生的，我們叫它后期交聯(lián)，往往胺過量太多，陽離子化度太高易產(chǎn)生這種交聯(lián)。

表2 原料配比對(duì)胺化度影響