作者：王洪運(yùn) 秦緒平 李福
摘要：本文綜述了聚丙烯酰胺劑型和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺合成方法，微乳液機(jī)理和聚合條件對(duì)聚合速率和產(chǎn)品分子量的影響，介紹了作者合成的聚丙烯酰胺微膠乳性能，并采用陽(yáng)離子官能團(tuán)反應(yīng)后功能化工藝制備了陽(yáng)離子聚合物，在廢水處理和污泥脫水領(lǐng)域進(jìn)行了初步應(yīng)用。
關(guān)鍵詞：陽(yáng)離子聚丙烯酰胺 聚丙烯酰胺 反相微乳液聚合 污泥脫水
1 聚丙烯酰胺概述
聚丙烯酰胺主要用于造紙工業(yè)、三次采油、水處理、固液分離、 污泥脫水和體系增稠，隨著聚合技術(shù)的發(fā)展，聚丙烯酰胺已由最初干粉（膠體）發(fā)展成為現(xiàn)在的干粉、膠乳和微膠乳三種形式。八十年代獲得工業(yè)化生產(chǎn)的聚丙烯酰胺膠乳產(chǎn)品，其發(fā)展速度相當(dāng)快，在歐美發(fā)達(dá)國(guó)家，其生產(chǎn)規(guī)模占已聚丙烯酰胺總量的70～80%。九十年代發(fā)展的聚丙烯酰胺微膠乳仍處于試驗(yàn)階段，許多技術(shù)問(wèn)題仍有待解決，近幾年的研究極為活躍，可以預(yù)計(jì)在不久的將來(lái)聚丙烯酰胺微膠乳產(chǎn)品將實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
我國(guó)為數(shù)眾多的企業(yè)生產(chǎn)聚丙烯酰胺干粉，有些科研單位曾經(jīng)試制過(guò)膠乳產(chǎn)品，但產(chǎn)品主要性能指標(biāo)如固含量和穩(wěn)定性方面與國(guó)外先進(jìn)水平差距較大，難以與干粉產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)，而微膠乳產(chǎn)品則處于實(shí)驗(yàn)研究階段。
隨著三次采油、廢水處理和功能性造紙?zhí)砑觿┑刃袠I(yè)的技術(shù)進(jìn)步，對(duì)聚丙烯酰胺的需求量大幅度增加。聚丙烯酰胺干粉產(chǎn)品具有生產(chǎn)技術(shù)簡(jiǎn)單且產(chǎn)品分子量高的特點(diǎn)，在使用過(guò)程中存在著溶解時(shí)間長(zhǎng)和易受攪拌剪切降解，需配備專(zhuān)門(mén)的干粉溶解裝置等弊端，且在生產(chǎn)和使用過(guò)程中易產(chǎn)生粉塵飛揚(yáng)，危害操作者身體健康和對(duì)環(huán)境造成污染。膠乳產(chǎn)品具有溶解速度快和使用方便的特點(diǎn)，受到了用戶(hù)的歡迎，但由于膠乳產(chǎn)品系聚丙烯酰胺微小膠粒懸浮在油相中的熱力學(xué)不穩(wěn)定物系，長(zhǎng)期放置易發(fā)生分層現(xiàn)象。而近十年來(lái)發(fā)展起來(lái)的聚丙烯酰胺微膠乳是透明或半透明的油水雙連續(xù)相體系，具有高度穩(wěn)定性，但丙烯酰胺反相微乳液的形成條件嚴(yán)格，微膠乳產(chǎn)品存在分子量較低和乳化劑含量過(guò)高的缺點(diǎn)。
2 陽(yáng)離子聚丙烯酰胺
陽(yáng)離子聚丙烯酰胺是近幾年發(fā)展最快的品種，在西方發(fā)達(dá)國(guó)家其年增長(zhǎng)率為5～10%，已占聚丙烯酰胺總產(chǎn)量的60%以上。我國(guó)的情況比較特殊，陰離子聚丙烯酰胺占總產(chǎn)量的90%以上，主要用于石油開(kāi)采，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺產(chǎn)量很小而且生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模也很小，幾乎沒(méi)有形成一定規(guī)模的生產(chǎn)裝置。隨著水處理行業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺需求高速增長(zhǎng)，相信國(guó)內(nèi)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺將會(huì)在近幾年有一個(gè)較大的發(fā)展。
陽(yáng)離子聚丙烯酰胺主要包括以下三種：低分子量聚胺類(lèi)、丙烯酰胺與陽(yáng)離子單體共聚類(lèi)和非離子聚丙烯酰胺改性類(lèi)。聚胺類(lèi)包括聚乙烯亞胺、聚乙烯咪唑啉、胺—表氯醇縮合物及其改進(jìn)產(chǎn)品，這類(lèi)產(chǎn)品電荷密度高但分子量低，主要用于功能性造紙?zhí)砑觿?、石油開(kāi)采和化妝品等行業(yè)，很少用于污泥脫水。丙烯酰胺與陽(yáng)離子單體共聚類(lèi)陽(yáng)離子聚合物產(chǎn)量最大，陽(yáng)離子單體主要指（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）和二甲基二烯丙基氯化胺（DMDAC），其中P（AM—DMC）產(chǎn)品分子量較高，陽(yáng)離子度0～100%之間可調(diào)，粉狀陽(yáng)離子聚丙烯酰胺幾乎全部屬于此類(lèi)結(jié)構(gòu)，我國(guó)用于污泥脫水的粉狀陽(yáng)離子聚丙烯酰胺亦屬于此類(lèi)，產(chǎn)品分子量400～600萬(wàn)，陽(yáng)離子度30～50%，其主要問(wèn)題在于DMC需要進(jìn)口，價(jià)格昂貴，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。對(duì)于P（AM—DMDAC）而言，由于DMDAC單體空間位阻較大，聚合活性差，很難制備分子量和陽(yáng)離子度都令人滿(mǎn)意的產(chǎn)品，所以用于污泥脫水的不多，而且DMDAC吸水性極強(qiáng)，該類(lèi)產(chǎn)品通常為液狀。非離子聚丙烯酰胺的酰胺基可與多種試劑反應(yīng)，其中與甲醛二甲胺反應(yīng)可生成叔胺結(jié)構(gòu)聚合物，進(jìn)一步季胺化生成季胺鹽。由于聚丙烯酰胺水溶液的粘度非常大，通常600～800萬(wàn)分子量時(shí)2%濃度已很粘稠，這就給水溶液反應(yīng)帶來(lái)困難，由于PAM濃度很低，導(dǎo)致陽(yáng)離子度通常不會(huì)超過(guò)10%且殘余甲醛濃度較高。對(duì)于污泥中有機(jī)質(zhì)含量不高的縣級(jí)處理廠(chǎng)而言，低成本的非離子聚丙烯酰胺Mannich變性產(chǎn)品是適用的。
3 丙烯酰胺微乳液聚合技術(shù)進(jìn)展
水溶性單體的聚合分為水溶液聚合、反相乳液聚合和反相微乳液聚合，水溶性單體包括（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酯、（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、AMPS、二甲基二烯丙基氯化銨等。我國(guó)主要采用水溶液聚合技術(shù)，產(chǎn)品以干粉形式供應(yīng)。反相乳液聚合是六十年代發(fā)展起來(lái)的一種新型乳液聚合技術(shù)，八十年代取得了較大進(jìn)展，其中聚丙烯酰胺膠乳系列產(chǎn)品已獲得大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。反相微乳液聚合的研究始于八十年代，法國(guó)科學(xué)家Francoise Candau在該領(lǐng)域進(jìn)行了卓有成效的研究。我國(guó)天津大學(xué)哈潤(rùn)華等也對(duì)微乳液聚合的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，目前微乳液聚合的研究主要集中在微乳液的結(jié)構(gòu)和丙烯酰胺的反相微乳液聚合機(jī)理上，業(yè)已取得的成果為：
?。?）微乳液的結(jié)構(gòu)和特性
目前對(duì)微乳液結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)仍然存在著許多不同的觀點(diǎn)，如Candau F的雙連續(xù)相模型、Friberg的增溶膠束模型、Scriven的三維周期性網(wǎng)絡(luò)模型、Lindman 的界面松散態(tài)聚集體模型等，許多模型都能解釋微乳液的某些性質(zhì)，但都存在一定的缺陷。但對(duì)以下結(jié)論是認(rèn)同的，即微乳液是一種各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系但它是分子異相體系，水相和油相在亞微觀水平上是分離的，并顯示出各自的特性。微乳液的液滴直徑為8～80nm， 因而是透明或半透明的，有利于進(jìn)行光化學(xué)聚合。
正相微乳液只有在較高的表面活性劑／單體比例下在很窄的表面活性劑濃度范圍內(nèi)才能形成并且通常需要使用助乳化劑；而反相微乳液則較易形成，因?yàn)闃O性單體在體系中往往充當(dāng)助乳化劑，因此丙烯酰胺的反相微乳液聚合更易獲得工業(yè)化生產(chǎn)。
（2）丙烯酰胺的反相微乳液聚合
Candau F首先以甲苯為油相，琥珀酸雙（2-乙基己酯）磺酸鈉為乳化劑制備了丙烯酰胺反相微乳液，并用AIBN和過(guò)硫酸鉀兩種不同的引發(fā)劑引發(fā)AAm聚合， 建立了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，其后又將Beerbower-Hill提出的內(nèi)聚能比觀點(diǎn)推廣應(yīng)用于微乳液體系的乳化劑選擇上，取得了較好效果。
微乳液聚合具有極快的聚合速率，通常在100min內(nèi)轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％以上，在反應(yīng)最初的幾分鐘內(nèi)聚合速率就達(dá)到一個(gè)最大值，隨后，通常在聚合轉(zhuǎn)化率為20～30％時(shí)，聚合速率開(kāi)始下降。在第二階段中，聚合速率下降的趨勢(shì)在某一轉(zhuǎn)化率處變緩，而這個(gè)轉(zhuǎn)化率的值隨反應(yīng)溫度的升高而增大。
微乳液聚合的分子量與引發(fā)劑濃度的關(guān)系不大，聚合后體系含有兩類(lèi)粒子，一類(lèi)是直徑小于50nm的聚合物乳膠粒，另一種是直徑在3nm左右的AOT膠束，乳膠粒中的聚合物分子數(shù)很少（1～17條），分子量很高（106～107）。
聚丙烯酰胺微膠乳的實(shí)用合成技術(shù)要想獲得工業(yè)化生產(chǎn)，必須解決以下幾個(gè)問(wèn)題：一是通常認(rèn)為反相微膠乳聚合物的分子量不會(huì)太高，應(yīng)研究如何提高微膠乳分子量的問(wèn) 題，第二是微乳液聚合的乳化劑濃度通常為很高，進(jìn)一步降低乳化劑濃度有利于降低生產(chǎn)成本，第三是乳化劑的選擇多是經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)的，應(yīng)研究如何有目的的選擇或合成確切結(jié)構(gòu)的乳化劑的問(wèn)題。
4 絮凝與污泥調(diào)質(zhì)處理
絮凝是通過(guò)有機(jī)高分子絮凝劑對(duì)懸浮液（或膠體）中細(xì)小顆粒的電中和和吸附架橋使其脫穩(wěn)的過(guò)程，有機(jī)高分子絮凝劑必須具有較高的相對(duì)分子量和線(xiàn)性結(jié)構(gòu)以及適度的電荷密度，其分子結(jié)構(gòu)、離子形態(tài)、強(qiáng)度和分布、分子量和分布及支化程度等都會(huì)對(duì)絮凝效果產(chǎn)生影響，針對(duì)給定懸浮液特點(diǎn)合成確切結(jié)構(gòu)的絮凝劑，使絮凝劑產(chǎn)品形成系列化是科研工作者共同的任務(wù)。
城市處理廠(chǎng)污泥脫水調(diào)質(zhì)處理是有機(jī)高分子絮凝劑應(yīng)用的重要方面，污泥分為生污泥（初沉污泥和剩余污泥）和消化污泥，應(yīng)根據(jù)污泥的種類(lèi)和性質(zhì)選擇有機(jī)高分子絮凝劑。污泥中VSS/SS（SS中有機(jī)物比例）較高時(shí)，應(yīng)盡量選用陽(yáng)離子度高的絮凝劑，并增加絮凝劑投加量；污泥中SS濃度高時(shí)，應(yīng)選用高分子量的絮凝劑，SS濃度低時(shí)，可選用分子量較低的絮凝劑；污泥PH高時(shí)（消化污泥），應(yīng)選用官能團(tuán)為季銨鹽結(jié)構(gòu)的絮凝劑，pH低時(shí)，叔胺和季銨鹽結(jié)構(gòu)的絮凝劑均可使用。
5 我們的工作
作者進(jìn)十年來(lái)一直從事水溶性聚合物的研究工作，先后承擔(dān)了多項(xiàng)國(guó)家“863” 、國(guó)家重點(diǎn)科技攻關(guān)和山東省重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目，其中超高分子量聚丙烯酰胺干粉產(chǎn)品分子量達(dá)到2500萬(wàn)，水溶時(shí)間為30分鐘。近年來(lái)我們對(duì)丙烯酰胺類(lèi)水溶性單體反相乳液聚合和微乳液聚合進(jìn)行了深入研究，提出了水溶性單體反相準(zhǔn)微乳液聚合新工藝，該工藝具有乳液聚合的特點(diǎn)，即產(chǎn)品分子量高和乳化劑含量低，同時(shí)兼有微乳液聚合的特點(diǎn)，即聚合速度快和產(chǎn)品高度穩(wěn)定。并且在國(guó)際上首次實(shí)現(xiàn)聚丙烯酰胺微膠乳工業(yè)化生產(chǎn)，由于采用了先進(jìn)獨(dú)體的聚合技術(shù)，微膠乳產(chǎn)品具有很高的分子量和極窄的分子量分布、極快的溶解速度和無(wú)不溶物的特點(diǎn)。聚丙烯酰胺微膠乳產(chǎn)品主要技術(shù)指標(biāo)如下：
產(chǎn)品外觀：透明或半透明微膠乳 固含量≥30％ 分子量：800～1500萬(wàn)
水溶時(shí)間：3分鐘 乳化劑含量≤12％（以丙烯酰胺計(jì)）。
該產(chǎn)品用于鋼廠(chǎng)轉(zhuǎn)爐廢水、造紙白水、泥沙水等廢水處理時(shí)，其效果優(yōu)于進(jìn)口高分子量聚丙烯酰胺干粉，在應(yīng)用于鋁、錳、鈦、銅等金屬的濕法冶煉過(guò)程中的漿液分離時(shí)，其效果明
