作者：吳將金
摘要：
首先應(yīng)用共聚反應(yīng)和Mannich改性法合成了兩性聚丙烯酰胺，然后測定各因素對實驗產(chǎn)物性能的影響，從中優(yōu)選出最佳的反應(yīng)條件,最后進行產(chǎn)品絮凝性能研究。實驗結(jié)果表明，共聚反應(yīng)中，當引發(fā)劑濃度為0.6%，單體濃度為30%，pH值為6.5時，分子量可高達四百萬以上；Mannich反應(yīng)中，當單體濃度為30%,PAM:HCHO:(CH3)2NH（摩爾比）為1:1:1.2，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時間3小時，胺化度可達25.8%，且產(chǎn)品絮凝性能最佳。關(guān)鍵詞：兩性聚丙烯酰胺 Mannich 性能 研究
兩性聚丙烯酰胺（AmPAM)的分子結(jié)構(gòu)較為獨特，因而具有特殊的性質(zhì)[1]。它是一種人工合成的多功能高分子聚電解質(zhì)，分子鏈上同時含有陰、陽離子基團，具有很好的水溶性、很高的分子量和良好的粘性容量。其陰離子基團通常有羧基、硫酸基或磷酸基, 陽離子基團通常有季銨鹽基、吡啶嗡離子基或喹啉嗡離子基。陰離子基團可以通過酰胺基水解制得, 也可以通過酰胺基的反應(yīng)接枝聚合, 陽離子基團一般是通過接枝獲得，也可以通過酸胺基團的反應(yīng)活性接枝聚合上去。
從20世紀90年代起，國外(如日本、美國和法國)對AmPAM的研究已趨于活躍，中國對APAM的研究起步較晚。APAM獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致的獨特性質(zhì)使其在石油開采、處理、造紙助劑等方面具有廣泛應(yīng)用前景，因此
研究和開發(fā)AmPAM對國民經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)境保護有著極其重要的意義。
1 實驗部分
1.1 儀器
三口燒瓶，水浴鍋，721 型分光光度計，烏氏粘度計，量筒，磁力攪拌器，真空烘箱。
1.2 試劑
丙烯酰胺（AM），分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；二甲胺（(CH3)2NH），化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑公司；甲醛（HCHO），分析純，廣東汕頭西隴化工廠；過硫酸胺（（NH4）2S2O8），分析純，上海試劑一廠；亞硫酸氫鈉(NaHSO3)，化學(xué)純，上海試劑總廠；丙烯酸(AA),化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。
1. 3 實驗方法
1. 3. 1丙烯酰胺和丙烯酸的共聚反應(yīng)
將丙烯酸和丙烯酰胺單體配成一定濃度水溶液，用10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，在氮氣保護下，于60℃以適量過硫酸鉀－脲作氧化還原型引發(fā)劑，引發(fā)共聚3 h ，得丙烯酸－丙烯酰胺共聚物。該共聚物為陰離子型聚丙烯酸類水溶性高分子[2]。
1. 3. 2 Mannich改性
將一定濃度的聚丙烯酰胺溶液加入到恒溫水浴中的四口燒瓶中,加溫到一定溫度后,加入甲醛和二甲胺(摩爾比為1∶1.2)的預(yù)混液,反應(yīng)一定時間后取出備用。
將共聚物在pH＝10 和50℃下進行Mannich 反應(yīng)，即用共聚物中丙烯酸摩爾數(shù)1.1倍的甲醛和二甲胺改性，得叔胺型兩性聚丙烯酸類水溶性高分子[3-5 ]。
1.4性能測試與結(jié)果表征
1.4.1 分子量的測定
按GB12005.1-8 9和G/T12005.10-92用烏氏粘度計測定。再按下式計算平均相對分子量MV。
1.4.2胺化度測定[6]
準確稱取干燥的APAM 0.1g（正確至0.001g），用蒸餾水溶解后，加嗅甲酚綠一甲基紅指示劑6－7滴，然后用0.05mol/L的標準鹽酸溶液滴定溶液至橙色。
式中：
C－標準鹽酸的摩爾濃度；
V－樣品消耗鹽酸的體積，mL；
V0－空白試驗消耗鹽酸的體積，mL；
W－樣品質(zhì)量，g；
128－N-二甲胺基甲基丙烯酰胺的分子量。
注：計算中假定只有丙烯酰胺和N-二甲胺基甲基丙烯酰胺兩種鏈節(jié)。
1.4.3絮凝性能測定
將2％高嶺土懸濁液充分振蕩均勻后，量取100mL置于具塞量筒中，加入一定量的絮凝劑后，翻轉(zhuǎn)量筒數(shù)次，直到藥劑混合均勻為止。將量筒豎放，靜置一段時間后用721分光光度計在640nm下測定上清液吸光率值 [7]，然后用下式計算沉降率。
式中，A0為空白溶液的吸光率值。
1.4.4 兩性型PAM的紅外光譜表征
用傅立葉紅外光譜儀測定兩性型聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)。
2 結(jié)果與討論
2.1丙烯酰胺－丙烯酸共聚物合成
2.1.1引發(fā)劑濃度的影響
圖1 引發(fā)劑濃度對分子量的影響
按自由基聚合規(guī)律，引發(fā)劑濃度增加，在同樣溫度下，體系中的自由基濃度增加，引發(fā)速率加快，提高引發(fā)劑用量有利于提高聚合物的粘度，即提高分子量[8]，但是引發(fā)劑用量增加到一定用量時，繼續(xù)增大引發(fā)劑用量，會發(fā)生交聯(lián)，聚合物的分子量反而下降。由圖1可知，將引發(fā)劑的濃度應(yīng)以0.6%為宜。
2.1.2單體濃度的影響
圖3 單體濃度對分子量的影響
從圖2可以看出，隨著單體濃度的增加，分子量不斷增加，但當單體濃度達到30%后，分子量增加趨勢減緩，因此控制單體濃度在30%。
2.1.3 pH值的影響
圖4 pH值對分子量的影響
在聚合中，介質(zhì)的pH值影響反應(yīng)和聚合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，較低pH值下（<7）聚合易伴生分子內(nèi)和分子間的酰亞胺化反應(yīng)，形成支鏈或交聯(lián)型產(chǎn)物；在較高pH值下（>7），單體分子或聚合物變成含有羧基的共聚物。因為本實驗采用共聚法要制得一定水解度的產(chǎn)品，因而我們在酸性條件下聚合。
從圖4可以看出，pH值從4到6.5范圍內(nèi)，隨pH值升高，分子量增加較快；pH值在3時，分子量也較大。但由于pH值過低，對反應(yīng)設(shè)備和貯存設(shè)備要求較高，而且交聯(lián)嚴重，因而我們選用pH值在6.5左右。
2.2曼尼奇反應(yīng)
2.2.1物料配比的影響
表1 物料配比對丙烯酰胺和丙烯酸共聚物胺化度的影響
| AM:HCHO:(CH3)2NH（mol比）
|
胺化度(%)
|
||
| AM
|
HCHO
|
(CH3)2NH
|
|
| 1
|
0.5
|
1
|
14.6
|
| 1
|
0.8
|
1.1
|
17.5
|
| 1
|
0.8
|
1.2
|
22.4
|
| 1
|
1
|
1.1
|
19.8
|
| 1
|
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