納米處理對(duì)鎂基儲(chǔ)氫合金的影響
納米處理對(duì)鎂基儲(chǔ)氫合金的影響
納米材料由于具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng), 而表現(xiàn)出許多與普通材料不同的特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)。納米處理的儲(chǔ)氫材料也顯示出許多新的特性，如極好的儲(chǔ)氫性能、高的氫擴(kuò)散系數(shù)、高的儲(chǔ)氫容量，以及優(yōu)良的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能等。
① 儲(chǔ)氫合金納米化
為實(shí)現(xiàn) Mg2Ni 系儲(chǔ)氫合金的納米化，各國(guó)的研究者開(kāi)展了大量工作。眾多方法中，*好的是機(jī)械合金化法，它可以很容易地獲得納米晶，也較容易獲得各種類型的納米晶復(fù)合材料，這是用其他方法所難以實(shí)現(xiàn)的。高能球磨法制備的納米晶儲(chǔ)氫材料有大量的缺陷和晶界，與傳統(tǒng)多晶儲(chǔ)氫材料相比，其吸放氫動(dòng)力學(xué)性能有顯著改善。主要原因是：i.晶粒小，比表面積大，球磨過(guò)程產(chǎn)生的缺陷能夠提供更多的活性中心；ii.晶粒小，氫的擴(kuò)散歷程短，有利于氫的擴(kuò)散；iii.其納米晶的晶粒之間的界面(晶界)是氫擴(kuò)散的良好通道；iv.納米儲(chǔ)氫材料在放氫后, 晶粒又可以恢復(fù)到原來(lái)的尺寸。
采用球磨法制得的 Mg2Ni 納米材料在室溫下無(wú)需活化即可快速吸氫，初始吸氫速率隨溫度升高加快，初始吸氫量也逐漸增大，比傳統(tǒng)方法制備的材料在低溫下具有更好的活性和吸放氫動(dòng)力學(xué)性能。Liang 等[48]報(bào)道，納米 Mg1.9Ti0.1Ni 貯氫合金在 423K 時(shí)放氫量為 3%，Ti 的添加降低 Mg2Ni 儲(chǔ)氫合金的放氫活化能。在充氫條件下，用機(jī)械球磨的方法合成 Mg2Ni 系納米復(fù)合材料 Mg23Ni22MO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)(MO 為過(guò)渡金屬氧化物：Cr2O3、MnO2、V2O5、NiO、ZnO)，研究表明該納米復(fù)合物具有較好的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能和較低的放氫溫度。
② 添加納米尺度的催化劑
通過(guò) MA 在合金表面添加催化劑，特別是納米尺度的催化組元，如 Pd，Fe 等，也可以直接加入少量有機(jī)溶劑如四氫呋喃等，可以進(jìn)一步改善合金的動(dòng)力學(xué)性能。一種溢出理論認(rèn)為，氫首先在能分解和吸附氫的金屬表面擴(kuò)散，然后遷移到難于分解和吸附氫的合金內(nèi)。催化劑并不需要覆蓋整個(gè)合金表面，只要求催化劑的尺寸足夠小(約 10nm)；由于催化劑本身并不吸氫，所以其添加量必須減到*少( 1 %～5 %原子)，并且在整個(gè)體系中均勻分布。它也不要求鎂的表面是活性的、無(wú)氧化物或氫氧化物層，因?yàn)槭谴呋瘎┓纸夂徒M合氫；相反在鎂的表面保留氧化層可以避免發(fā)生自燃。Pd 是*有效的催化劑，研究發(fā)現(xiàn)將 Mg2Ni 和鎳粉進(jìn)行球磨，添加納米顆粒 Pd 作為合金表面的催化活性點(diǎn)，大大改善了氫的可逆吸放過(guò)程。另外，價(jià)格便宜的 Fe，Ni，V，Zr，Mn，Ti 及金屬氧化物也具有很好的催化效果，但是 Fe 有可能在球磨過(guò)程中形成比 MgH2更穩(wěn)定的 Mg2FeH6，反而不利于氫的離解。添加催化劑省去了儲(chǔ)氫合金的活化過(guò)程，制備出來(lái)的粉末甚至可以暴露在空氣中，并且在室溫下就可以吸氫。例如，添加 Pd 催化劑的納米貯氫合金可以在室溫下吸氫，373 K 時(shí)就可以快速放氫。
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