環(huán)氧樹脂是指含有一個環(huán)氧基的聚合物,它相當(dāng)昂貴，只用于下列優(yōu)點的涂料中:抗化學(xué)性，特別是對堿性環(huán)境;對各種基材有良好的附著力;優(yōu)異的柔韌性、硬度和彈性;耐水性強(qiáng)。環(huán)氧樹脂是由環(huán)氧氯丙烷與羥基化合物在堿誘導(dǎo)下發(fā)生反應(yīng)制備的，最常用的是雙酚A。EP是一類典型的熱固性樹脂,在聚合物復(fù)合材料中應(yīng)用最為廣泛。由于EP具有優(yōu)異的粘接性能、力學(xué)性能和電絕緣性能,并且收縮率和成本較低,故在膠粘劑、密封膠和涂料等領(lǐng)域中得到泛應(yīng)用。但是，EP固化物因交聯(lián)度過高而脆性較大,從而限制了其在某些領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，對其進(jìn)行增韌改性已成為近年來該領(lǐng)域的研究熱點。
納米二氧化硅（VK-SP15,VK-SP30）為無定型白色粉末,是一種無味和無污染的非金屬功能材料。具有較大的比表面積，并且表面存在著羥基，故具有奇異或反常的特性,如表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng),使納米聚合物-納米sio2 復(fù)合材料表現(xiàn)出傳統(tǒng)固體不具有的化學(xué)性能、機(jī)械性能、電學(xué)性能、磁學(xué)性能和光學(xué)性能等特異性能,因而在膠粘劑和涂料等領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。環(huán)氧樹脂/納米二氧化硅（VK-SP15,VK-SP30）復(fù)合材料以其低成本、對各種基材的強(qiáng)膠黏性、優(yōu)異的防腐能力、抗劃性和良好的摩擦性能等,因而在密封劑、顏料、涂料和膠黏劑等材料中有著很大的發(fā)展前途。
1. Nano- sio2（VK-SP15,VK-SP30）的結(jié)構(gòu)形態(tài)
Nano-SiO2 （VK-SP15,VK-SP30）分子呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表面存在著不飽和殘鍵和不同鍵合狀態(tài)的羥基，因此Nano-SiO2（VK-SP15,VK-SP30）具有很高的活性。二氧化硅的結(jié)構(gòu)形態(tài)受催化劑、水和反應(yīng)溫度等因素的影響，在堿性環(huán)境下二氧化硅無機(jī)相主要為粒子形態(tài)，而在酸性環(huán)境下二氧化硅并沒有形成粒子，而是以網(wǎng)絡(luò)的形式存在。在堿性環(huán)境下通過溶膠一凝膠分別制備二氧化硅雜化材料，并發(fā)現(xiàn)雜化材料中,二氧化硅粒徑隨用量的增加而增大，但加入硅烷偶聯(lián)劑后二氧化硅（VK-SP15,VK-SP30）粒徑減小。
2.聚合物納米二氧化硅（VK-SP15,VK-SP30）的制備方法
目前常用共混法、溶膠-凝膠法、原位聚合法來制備納米復(fù)合材料。
2.1.共混法
共混法是將制備好的納米微粒與高分子直接共混。該技術(shù)是制備納米復(fù)合材料的最
簡單的方法, 適用范圍較廣。納米sio2容易團(tuán)聚,用通常的共混法難以形成納米結(jié)構(gòu),
人們用該方法制備復(fù)合材料時都對二氧化硅（VK-SP15,VK-SP30）表面進(jìn)行改性。在超聲波的作用下，將納米二氧化硅粒子加入到硅烷偶聯(lián)劑與環(huán)氧活性稀釋劑的混合液中混合均勻，在高速分散的作用下與環(huán)氧樹脂混合均勻，然后加入水性胺固化劑,再低速分散，熟化，將混合物倒入模具中恒溫恒濕固化即得。當(dāng)納米粒子用量達(dá)到3.0重量份、環(huán)氧樹脂為100重量份時,環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到,沖擊強(qiáng)度提高66% ,拉伸強(qiáng)度提高52%,斷裂伸長率提高9%;納米nano-sio2（VK-SP15,VK-SP30）粒子的加入提高了環(huán)氧體系的熱穩(wěn)定性，降低了環(huán)氧樹脂體系的玻璃化溫度,并使得納米/環(huán)氧復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域Tg變寬，從而提高了材料的柔韌性;納米粒子的加入，使得環(huán)氧樹脂材料的加速老化時間從250小時提高到了700 小時。
2.2.原位聚合法
原位聚合法也叫在位分散聚合,該法是應(yīng)用在位填充技術(shù), 將納米sio2在單體中分
散均勻后,再進(jìn)行聚合反應(yīng)。原位聚合法的特點是既能使納米siO2粒子均勻分散在聚合物
中,又保持了粒子的納米屬性,而且原位法通常是一次聚合成型,無需進(jìn)一步熱加工,因此避免了熱加工帶來降解的影響, 保證了納米siO2（VK-SP15,VK-SP30）聚合物基體的各種性能的穩(wěn)定。用原位聚合法合成環(huán)氧樹脂/納米SiO2（VK-SP15,VK-SP30）復(fù)合材料,并與加入了硅烷偶聯(lián)劑的復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)隨著偶聯(lián)劑的用量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度都逐漸增加，達(dá)到一極大值后均轉(zhuǎn)為下降,極大值時偶聯(lián)劑用量為nano-Si02質(zhì)量的5%。未加偶聯(lián)劑復(fù)合材料體系的力學(xué)性能隨nano-SiO2（VK-SP15,VK-SP30）添加量的增多先變優(yōu)后變劣，當(dāng)nano-SiO-E44為3/100時，復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度的極大值分別為11. 8KJ/m2、47. 1Mpa,與基體相比，復(fù)合體系沖擊強(qiáng)度提高了39%， 拉伸強(qiáng)度提高了21%。
2.3.溶膠一-凝膠法
溶膠--凝膠法是將硅氧烷非金屬化合物等前驅(qū)物溶于水或有機(jī)溶劑中,溶劑經(jīng)水解
生成納米Sio2粒子并形成溶膠, 再經(jīng)蒸發(fā)干燥而成凝膠凹。另-種方法是將前驅(qū)物與單
體溶解在溶劑中,讓水解與聚合反應(yīng)同時進(jìn)行, 使環(huán)氧樹脂均勻嵌入無機(jī)納米Sio2（VK-SP15,VK-SP30）網(wǎng)絡(luò)中形成半互穿甚至全互穿網(wǎng)絡(luò)凹, 運(yùn)用該工藝制備有機(jī)- -無機(jī)雜化材料，二氧化硅的引入有多種途徑。在酸性環(huán)境下用3 -環(huán)氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)固化環(huán)氧植物油，從而將二氧化硅網(wǎng)絡(luò)引入植物油涂層在 酸催化下通過溶膠一凝膠法,由聚酯低聚物和TE0S而得到聚酯卷材涂層。利用溶膠一凝膠法制備SiO2/（VK-SP15,VK-SP30）環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料,當(dāng)SiO2（VK-SP15,VK-SP30）含量在2%時可同時起到增強(qiáng)、增韌作用啊。環(huán)氧-硅烷丙烯酸復(fù)合樹脂用此法制備后，經(jīng)測試后表明有機(jī)和無機(jī)相是通過化學(xué)鍵連接在-起的，當(dāng)四乙氧基硅烷的添加量為10%和 20%，復(fù)合材料的無機(jī)顆粒大小分別為36nm和45nm并均勻分布在聚合物中.通過溶膠-凝膠法制備的比純的環(huán)氧樹脂具有更好的透光性和更好的性能，增加復(fù)合材料中二氧化硅（VK-SP15,VK-SP30）的總含量會導(dǎo)致復(fù)合樹脂材料在沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、玻璃化溫度以及熱重溫度的升高，這些表明環(huán)氧/二氧化硅復(fù)合材料比純的環(huán)氧樹脂具有更好的粗糙度。無論何種方法，其關(guān)鍵在于納米粒子相得獲得。這些方法各有其優(yōu)缺點和使用范圍
3.納米顆粒改性環(huán)氧樹脂機(jī)理
對于納米顆粒改性對膠粘劑的作用機(jī)制,己成為當(dāng)前的研究熱點�，F(xiàn)在較普遍
接受的觀點是:納米顆粒表面眾多的非配對原子易與環(huán)氧膠基體發(fā)生物理及化學(xué)作用，與
分子鏈發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合。在納米粒子均勻分散于環(huán)氧膠中后，如果環(huán)氧膠受到外
力沖擊,能量在高分子基體和納米顆粒界面間被吸收納米顆粒易產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)而引發(fā)其周圍基體樹脂產(chǎn)生銀紋,納米粒子（VK-SP15,VK-SP30）間的環(huán)氧膠也產(chǎn)生塑性形變，吸收-定的沖擊能隨著粒子的微細(xì)化，其比表面積將進(jìn)一步增大， 使納米粒子與環(huán)氧膠間接觸面亦增大田,當(dāng)材料受到外力沖擊時會產(chǎn)生更多銀紋及塑性形變，并吸收更多沖擊能而達(dá)到增韌效果。另一方面，剛性納米粒子的存在，使環(huán)氧膠內(nèi)銀紋擴(kuò)展受陽和鈍化,終停止開裂，不致發(fā)展為破壞性開裂，從而產(chǎn)生增韌效果。但是，如果納米粒子加入太多，納米粒子就會團(tuán)聚，大的團(tuán)聚體引發(fā)裂紋，宏觀表現(xiàn)為在環(huán)氧膠中部開裂形成，斷裂強(qiáng)度反而下降。另外,隨著納米粒子（VK-SP15,VK-SP30）的加入，阻止分子鏈運(yùn)動或交聯(lián)密度增大，使玻璃化溫度升高回，提高體系的耐熱性。
4.納米sio2改性環(huán)氧樹脂的研究現(xiàn)狀
用硅烷偶聯(lián)劑對納米sio2（VK-SP15,VK-SP30）和Tio2表面處理，然后在酚醛環(huán)氧樹脂膠粘劑中分別加入30wt%的上述納米顆粒，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧膠的硬度得到提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了20K。 向環(huán)氧樹脂膠粘涂層中分別加入粉煤灰、納米so2（VK-SP15,VK-SP30）通過改變磨料的粒度和含量,沖蝕的轉(zhuǎn)角和轉(zhuǎn)速，究其耐沖蝕磨損性能，發(fā)現(xiàn)以納米sio2為填料比以粉煤灰為填料的環(huán)氧樹脂膠粘涂層的抗沖蝕能力強(qiáng)。Y比較了SiO2 -環(huán)氧納米復(fù)合物在玻璃態(tài)時的儲能模量,發(fā)現(xiàn)SiO2（VK-SP15,VK-SP30）對環(huán)氧基材有顯著的增果。用環(huán)氧樹脂和經(jīng)聚氧Z烯改性的二氧化硅,并用二氨二苯砜作為固化劑成功后制成的EP/siO2納米復(fù)合材料,納米粒徑的無機(jī)顆粒在環(huán)氧基質(zhì)中主要呈均相分布而無大的顆粒。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過聚氧乙烯接枝的二氧化硅顆粒含有柔韌的PE0鏈段,它能有效的加強(qiáng)改性劑與環(huán)氧樹脂之間的連接力。在儲能模量和玻璃化溫度變化不大，并且所有的改性體系的斷裂面表現(xiàn)出堅韌的斷裂性能的情況下,經(jīng)過聚氧乙烯接枝的二氧化硅改性后的環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度是純環(huán)氧樹脂的2倍。將納米顆粒加入到環(huán)氧樹脂中發(fā)現(xiàn)環(huán)氧試樣的質(zhì)量損失和剝蝕率出現(xiàn)了明顯的下降,抗原子氧剝蝕性能得到了大幅度的提高回。隨著水工建設(shè)的發(fā)展需求,對環(huán)氧樹脂的技術(shù)要求也越來越高,其中尤以解決環(huán)氧樹脂的老化(耐候性)、增強(qiáng)增韌等問題最為迫切。傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂改性,主要通過對環(huán)氧低聚物和固化劑的選擇，但改性效果不理想，而且不能同時解決耐候性、增加強(qiáng)度和韌性等問題。近年來，聚合物基納米復(fù)合材料以其優(yōu)異的性能受到人們的關(guān)注。國內(nèi)外有報道已經(jīng)在實驗室制備出環(huán)氧樹脂納米粒子復(fù)合材料，但如何解決納米顆粒（VK-SP15,VK-SP30）在環(huán)氧樹脂基體中的均勻分散問題,提高制備水平和制備效率，依然有待進(jìn)一步的研究。
