氧化鋯微珠應(yīng)用于鋰電池正負(fù)極研磨，下面介紹三種方法用氧化鋯微珠制備磷酸鐵鋰。
碳熱還原法
碳熱還原法利用碳的還原性還原Fe3+，同時碳在LiFePO4表面形成包覆層。碳的作用是能阻止顆粒的聚集長大，增加顆粒間的接觸，改善導(dǎo)電性能。優(yōu)點在于合成過程中能夠產(chǎn)生強烈的還原氣氛，鐵源不再局限于使用二價鐵的化合物，也可以使用三價鐵的化合物進(jìn)行反應(yīng)，從而降低成本。以美國Valence、蘇州恒正為代表的企業(yè)使用這種方法進(jìn)行磷酸鐵鋰的制備。此法的優(yōu)點是生產(chǎn)過程簡單可控制，一次燒結(jié)得到樣品，提供了LiFePO4工業(yè)化的又一種途徑。利用碳熱還原法、采用Fe2O3、Li2CO3、NH4H2PO4和炭黑為原料制備LiFePO4/C粉末。700℃惰性氣氛條件合成的LiFePO4/C具有良好的結(jié)晶性能，次充放電容量達(dá)150mAh/g。以氧化鐵作為鐵源，采用碳熱還原法制備磷酸鐵鋰正極材料，對碳熱還原法制備磷酸鐵鋰的反應(yīng)機制進(jìn)行了探討。在反應(yīng)中，Fe2O3→Fe3O4→FeO，FeO在600℃與LiH2PO4發(fā)生置換反應(yīng)生成LiFePO4。采用碳熱還原法，以CH3COOLi、NH4H2PO4、Fe(CH3COO)2及檸檬酸為原料，經(jīng)過球磨、干燥、壓片、燒結(jié)得到所需產(chǎn)物。此樣品具有良好的電化學(xué)性能。0.2C倍率時的次放電容量達(dá)到148mAh/g，50次后容量損失率為3%。研究了三個工藝因素即燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間和摻碳量，對電化學(xué)性能的影響。通過優(yōu)化實驗得到的佳工藝條件為摻碳量12%、750℃燒結(jié)15h，在此條件下合成的樣品具有好的電化學(xué)性能，次充放電容量達(dá)140mAh/g，80次后容量保持率達(dá)97%。
微波燒結(jié)法
微波燒結(jié)法具有強的穿透能力的微波，可以同時加熱物體表面和中心，使其均勻受熱。與其他加熱方式相比，具有加熱速度快、合成時間短、受熱均勻、能耗低等特點。采用微波法制備LiFePO4。采用Fe(CH3COO)2、Fe(CH2CHOHCOO)2·2H2O及Fe三種鐵源分別與Li2CO3、NH4H2PO4按照化學(xué)計量比用金瑞氧化鋯珠進(jìn)行球磨，干燥壓片后，放入坩堝中，將坩堝置于家用微波爐中進(jìn)行微波加熱。其中Fe(CH2CHOHCOO)2不能吸收微波，不進(jìn)行反應(yīng)。實驗結(jié)果表明微波加熱時間是合成LiFePO4的重要影響因素。以Fe為鐵源得到的樣品電化學(xué)性能比較好，60℃、0.1C次放電容量為125mAh/g。以FeC2O4為原料，摻入15%的石墨粉，研磨壓片并進(jìn)行預(yù)分解。再次研磨壓片后放入功率為500W的家用微波爐中，分析了加熱時間對樣品結(jié)構(gòu)和形貌的影響。加熱5min時開始生成LiFePO4，但晶型結(jié)構(gòu)不完整，呈塊狀；加熱至9min時，衍射峰尖銳，晶體完整，晶粒小的；加熱至11min時會出現(xiàn)雜相Fe3(PO4)2，可能是因為加熱時間過長使部分樣品分解的結(jié)果。微波加熱9min得到佳樣品，晶體完整，晶粒小的，次放電容量可達(dá)148mAh/g。
機械化學(xué)法
機械化學(xué)法用來制備分散性化合物，機械力作用使顆粒破碎，接觸面積，晶格存在缺陷，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。以LiOH、FeC2O4、(NH4)2HPO4為原料，采用機械合金法制備了電化學(xué)性能良好的LiFePO4正極材料。將Fe3(PO4)2、Li3PO4和蔗糖在行星球磨機中用金瑞鋯珠球磨24h，在氮氣氣氛下、500℃熱處理15min就合成LiFePO4。熱處理后的LiFePO4具有完整的晶型結(jié)構(gòu)，存在導(dǎo)電劑碳。0.2C倍率放電比容量與理論比容量相差不大，為160mAh/g，性能優(yōu)異。
