聚合硫酸鐵的性質(zhì)
鐵鹽和鋁鹽都是傳統(tǒng)無機(jī)鹽類絮凝劑, 具有相似的水解,聚合行為。對鐵鹽水解過程的研究表明,鐵離子的穩(wěn)定溶膠也能通過加堿方式制備。日本三上八州家等研究開發(fā)了聚合硫酸鐵(PFS),于1974年申請了首個專利,20世紀(jì)80年代在水處理中得到廣泛應(yīng)用,取得了良好的效果[1]。PFS是在硫酸鐵分子族的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中插入羥基后形成的一種無機(jī)高分子絮凝劑,可有效去除水中的懸浮物、有機(jī)物、硫化物、亞硝酸鹽、膠體及金屬離子。PFS具有除臭、破乳及污泥脫水等功能,對浮游微生物也有較好的去除作用。PFS處理含油污水的效果遠(yuǎn)比硫酸亞鐵顯著, 且對金屬設(shè)備的腐蝕性較小,但產(chǎn)生的污泥量較多、出水帶色。
因聚合硫酸鐵在水中水解后可產(chǎn)生多種高價的多核鐵離子，對水中懸浮物膠體顆粒進(jìn)行電中和，降低ζ電位，使水中膠體顆粒脫穩(wěn)而相互凝聚，同時產(chǎn)生吸附、架橋交聯(lián)等作用。因聚合硫酸鐵的混凝性能優(yōu)良，形成的礬花粗大密實，沉降速度較聚合氯化鋁要快，出水濁度低，對BOD的去除率高達(dá)90%以上，不含鋁、氯及其他雜質(zhì)離子等有害物質(zhì)。Qybkscl聚合硫酸鐵適用的源水PH值范圍寬4-11，最佳效用PH值為6-9。聚合硫酸鐵對低溫高濁水的凈化效果尤佳。相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)GB14591—2006。
聚合硫酸鐵(PFS)也稱堿式硫酸鐵或羥基硫酸鐵，其分子式一般可表示為[Fe2(OH)n(S04)3- n／2]m[2]。它是硫酸鐵在水解一絮凝過程中的一個中間產(chǎn)物。液體聚合硫酸鐵本身含有大量的聚合陽離子，如[Fe3(0H)4]5+、[Fe6(OH)12]6+、[Fe4(OH)4]6+,其在水溶液中存在著[Fe(H20)6]3+、[Fe2(H20)3]3+、[Fe(H20)2]3+等。聚合硫酸鐵作為一種新型無機(jī)高分子絮凝劑，聚合硫酸鐵同傳統(tǒng)的無機(jī)鹽類混凝劑相比，有以下優(yōu)點：
(1)絮粒(絮凝體)形成速度快，顆粒密實，比重大，沉降速度快。
(2)對于各種廢水中的CoD、BoD、色度及重金屬均有良好的去除效果。
(3)絮粒(絮凝體)同微生物的結(jié)合能力強，因而對浮游生物等微生物有良好的去除效果。
(4)在應(yīng)用過程中,原水水溫及pH值適應(yīng)范圍較廣。
(5)能降低出水中亞硝氮及鐵的含量。
因具有優(yōu)越的凈水性能倍受水處理界的青睞，已廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)廢水和城市污水處理。相比傳統(tǒng)的鋁系絮凝劑而言，PFS 在反應(yīng)過程中無離子水相轉(zhuǎn)移和殘留積累，使用更方便、價格更便宜、用量更省。但現(xiàn)在工業(yè)上催化氧化生產(chǎn)PFS,由于技術(shù)落后、設(shè)備簡陋,污染大。研究表明：優(yōu)化制備工藝條件,并且研究出一種成本低廉的聚合硫酸鐵生產(chǎn)工藝有廣泛的應(yīng)用前景。
國內(nèi)外生產(chǎn)聚合硫酸鐵的制備方法
聚合硫酸鐵的制備主要有直接氧化法法和催化氧化法[4]。大多數(shù)PFS的制備采用直接氧化法，此法工藝路線較簡單，用于工業(yè)生產(chǎn)可以減少設(shè)備投資和生產(chǎn)環(huán)節(jié)，降低設(shè)備成本，但這種生產(chǎn)工藝必須依賴于氧化劑，如：H2O2、KClO3、HNO3等無機(jī)氧化劑。催化氧化法一般是選用一種催化劑，利用氧氣或空氣氧化制備聚合硫酸鐵。以下是制備聚合硫酸鐵的具體操作方法:
（1）聚合硫酸鐵雙氧水氧化法：雙氧水(H2O2)在酸性環(huán)境中是一種強氧化劑,可以將亞鐵氧化成三價鐵從而制得聚合硫酸鐵:
2FeSO4 + H2O2 + (1-n/2)H2SO4—→Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2 + (2-n)H2O
制備過程中,按照生產(chǎn)量和所需要的鹽基度,在反應(yīng)釜中加入硫酸亞鐵、水和硫酸混合,當(dāng)溫度升高到30~45℃時,在攪拌過程中,通過加料管在釜底緩慢加入H2O2。H2O2很快將亞鐵氧化成三價鐵,取樣分析待亞鐵濃度降至規(guī)定濃度時,停止反應(yīng)。
利用本法生產(chǎn)聚合硫酸鐵,具有設(shè)備簡單、生產(chǎn)周期短、反應(yīng)不用催化劑、產(chǎn)品不含雜質(zhì)、穩(wěn)定性高等特點。但反應(yīng)過程中, 有H2O2在分解時形成O2氣放出在無催化劑時,起不到氧化作用。要減少O2的產(chǎn)生,需要控制H2O2的投加速度制備工藝為間歇式操作,影響生產(chǎn)效率。H2O2成本比較高,它增加了聚合硫酸鐵的生產(chǎn)成本,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
（2）氯酸鉀(鈉)氧化法：氯酸鉀是廣泛應(yīng)用于炸藥和火柴工業(yè)的強氧化劑,同樣可以將亞鐵氧化成三價鐵:
6FeSO4 + KClO3 + 3(1-n/2)H2SO4 —→ 3?Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2? + 3(1-n)H2O + KCl
制備時,將硫酸、硫酸亞鐵和水按比例加入反應(yīng)釜中,在常溫或稍微高溫度下,攪拌中加入氯酸鉀。檢驗亞鐵離子減少到規(guī)定濃度即可結(jié)束。
該法生產(chǎn)工藝簡單,設(shè)備投資少,產(chǎn)品穩(wěn)定性好,反應(yīng)效率高,無空氣污染。產(chǎn)品中含有氯酸鹽,可兼作混凝與殺菌劑。但制品中殘留有較高的氯離子和氯酸根離子,不宜于飲用水處理。同時,由于氯酸鉀價格昂貴,產(chǎn)品成本高。
（3）次氯酸鈉氧化法：次氯酸鈉屬于堿性氧化劑,其氧化還原電位較高,理論上能將亞鐵氧化成三價鐵:
2NaClO + 2H2SO4—→K2SO4 + 2H2O + Cl2
生產(chǎn)的氯氣仍為氧化劑,可以將亞鐵氧化成三價鐵。但氯氣會有少量以氣體形式逸出而浪費掉,不能充分利用。同時也會造成環(huán)境污染,曾加后處理工序。次氯酸鈉是堿性氧化劑,制備聚合硫酸鐵時,為了降低pH值, H2SO4的用量較高。用該法制備的聚合硫酸鐵穩(wěn)定性差,不宜長期保存。
（4）硝酸氧化法：硝酸為中強氧化劑,與亞鐵反應(yīng)如下:
FeSO4 +HNO3 —→ Fe(OH)SO4 + NO2
反應(yīng)生成的NO2又可以起到氧化作用,因而HNO3的氧化效率高。
該法是以工業(yè)硫酸亞鐵為原料,采用工業(yè)硫酸氧化后以工業(yè)濃硝酸氧化。FeSO4:HNO3為1:(0.20~0.30):(0.10~0.32),加入水量小于以上三者總量的20%,于0.1~0.2MPa下，攪拌中通入充足的空氣或氧氣,于50~70℃氧化,102~103℃水解聚合而成。反映周期控制在30~60min以內(nèi)。
用HNO3氧化時,成本比較低,反應(yīng)周期短。所得產(chǎn)品濃度高,易于制成固體產(chǎn)品。若選用工業(yè)一級品原料,所得產(chǎn)品可用于飲用水處理。但反應(yīng)中生成的NO2,會造成環(huán)境污染,需增加專門吸收裝置予以處理。
綜上所述,直接氧化法雖然工藝簡單,操作簡便,但存在氧化劑用量大,成本高,氧化劑引入的離子需分離出去,反應(yīng)中產(chǎn)生的有害氣體需專門設(shè)備吸收處理等問題,因而難于在工業(yè)化生產(chǎn)中普及和應(yīng)用。但實驗研究中需要少量的聚合硫酸鐵時采用此類方法制備簡單易行。
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